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丙烯酸樹脂及其在啞光粉末涂料中的應用

來源: 編輯: 人氣:262 時間:2021-10-11
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丙烯酸樹脂acrylic resin)一般指丙烯酸,是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物聚合物的總稱。因為丙烯酸樹脂色淺,耐候性優良,不易泛黃,耐熱,耐腐蝕,光學性能好,所以廣泛用于油漆涂料成膜物。

按化學反應類型劃分,可分為熱塑和熱固兩大類別。

熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發生進一步交聯,因此它的相對分子量較大,具有良好的保光保色性、耐水耐化學性、干燥快、施工方便,易于施工重涂和返工,制備鋁粉漆時鋁粉的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機械、建筑等領域應用廣泛。

熱固性丙烯酸樹脂是指在結構中帶有一定的官能團,在制漆時通過和加入的氨基樹脂、環氧樹脂、聚氨酯等中的官能團反應形成網狀結構,熱固性樹脂一般相對分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐候性、在高溫烘烤時不變色、不返黃。最重要的應用是和氨基樹脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆,目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產品上應用十分廣泛。

熱塑性丙烯酸樹脂

按應用涂料的種類來劃分,溶劑型油漆,水性涂料,粉末涂料都不乏出現丙烯酸樹脂的身影。

在溶劑型涂料油漆中,不僅是耐候性室外涂料主要品種,而且還用來改性其他樹脂漆提高耐候性,尤其是汽車面漆和頂涂罩光漆,轎車漆中幾乎是丙烯酸樹脂一統天下。

在水分散性涂料中,丙烯酸乳液也是唯我獨尊。但是在粉末涂料中,丙烯酸樹脂用量大大低于環氧樹脂和飽和聚酯樹脂,甚至不如聚氨酯樹脂。

不過另一方面,在粉末涂料功能性助劑中,丙烯酸樹脂是其他樹脂都無可匹敵的,用量雖少,但使用廣泛,可以說粉末涂料配方中幾乎處處尋覓到丙烯酸樹脂的身影。

丙烯酸樹脂用于粉末涂料消光

粉末涂料是20世紀50年代發展起來的一種新型無溶劑涂料,它具有低VOC、涂裝工藝簡單、原料利用率高、涂膜堅硬、裝飾性好、使用安全等特點。目前工業上廣泛使用的熱固性粉末涂料有:環氧、環氧-聚酯、聚酯、聚氨酯和丙烯酸五大類,其中丙烯酸粉末涂料具有裝飾性好、耐沾污、耐候好等特點,廣泛應用于汽車零部件、室外建筑裝飾、家用電器等領域;另一方面,目前市場上具有柔和質感和細膩外觀的低光澤涂料呈現出較大的上升趨勢。

丙烯酸樹脂

粉末涂料的消光一般有如下幾種方法:

a. 非反應型添加劑

粉末涂料不含溶劑或水會導致原有蠟粉和氣硅不能夠產生足夠的消光效果。粉末涂料固化過程中由于缺少溶劑和水的存在,不能確保消光助劑遷移到表面;固化速度過快也會導致遷移有限。另外一方面,大多數的非反應型添加劑都是白色或灰色,當蠟類物質遷移到表面時,不太適合去做深色的消光涂料。且當有較高戶外耐候要求時,這些助劑也并不適合。

b. 粉末涂料的消光

為了彌補遷移的缺陷,也存在其他的可能性:雙體系來完成固化,一個初始產生凝膠的效果,另一個通過收縮來破壞已凝膠的表面。這兩種體系必須是保持差異化或者說不相容。涂料基質需要是連續的兩相狀態。這樣的要求對于粉末涂料的消光來說,有機組份所包含的兩相或多相體系的不相容性;最好是兩相或多相體系具有不用的反應速度或不同的固化劑。類似這種情況的正如眾所周知的兩種粉末涂料的干混消光。在某些特定的條件下,混合會獲得較低光澤。但是當混合在一起擠出或者有溶劑存在的情況下,不再有不相容的存在時,最終獲得的是高光澤粉末涂料。

已知的一些消光體系:

兩種粉末的干混消光

最原始的消光粉末涂料可以用PU慢組分和聚酯快組份進行混合,通過反應速率差獲得最低的光澤。慢組份粉末通常比較容易制作,但是快組份粉末有時候找不到合適的催化劑,例如聚酯-HAA固化體系,他們本身反應活性高,對于常用的銨鹽和磷酸鹽不敏感。單純的通過增加酸值或者提升支化度來提高快組份反應活性,會導致固化劑用量增加的成本上升和粘度提升的流平外觀效果變差

混合已制成的粉末涂料意味著額外的成本和損耗,通常為了降低慢組份的反應活性提高慢組份樹脂的粘度,降低了樹脂的脆性從而導致研磨較細困難。當混入含有較細粒子的快組份時,較容易出現亮點,因為較粗的慢組份粒子沒有很好的消光。盡管通過雙組份片料共研磨能克服亮點問題,但是亮點還是時有發生,除非篩分出較粗的顆粒。

丙烯酸樹脂

非反應型的助劑

除去之前提到的表面遷移和消光有限問題,多數有機的遷移物質的存在,會導致粉末涂料應用時冒煙,導致應用環境較差,排煙不及時則會煙霧飄渺。

羧酸聚合物固化

聚羧酸和聚酸酐類的固化劑,反應機理包括固化劑的不相容,如果溶解到基質樹脂中,多半也是獲得高光,就像用于雙組份的粉末一起經過擠出機了。

聚羧酸類的固化劑活性很高,一般做出的涂料表面很差,大多數的使用時把聚羧酸做成鹽來降低活性。但是固化反應時,首先是需要鹽解除封閉,在聚羧酸形成消光表面前促使粉末熔融和流平。胺類物質經常被用來和聚羧酸絡合形成鹽,也可起到適當的催化效果。

眾所周知的Vestagon B-68就屬于這種類型的消光化合物,是均苯四酸酐和二苯基咪唑啉成鹽的產物。

如果每個分子中含有大量羧基,凝膠效應會導致固化時大量的游離羧酸與基質(例如環氧樹脂或者TGIC)不反應。當存在水,水汽或加熱時,這些基團都是聚酯水解的良好催化劑。當存在這些羧基基團時,它們會加速后續的水解。這就意味著這類固化劑不能被戶外耐候粉末涂料所使用來消光。

PU單組份消光

Ferro公司首先采用PU(聚氨酯)單組份(One-Shot)來進行消光,只需要一次擠出。采用高低羥值的兩支PU樹脂的搭配,用異氰酸酯作為固化劑,調整高低羥值PU樹脂的比例來調整光澤高低。這個體系中有反應速率的差異,也存在高度支化PU樹脂的不相容。

高羥值PU樹脂的重復生產后的穩定性還存在一定困難,由于它的高度支化,如果酯化效果不充分,最終粉末涂料產品光澤會偏高;如果酯化效果過頭,有可能在反應釜中團聚結塊。

另外還有就是PU體系固化劑的解封閉問題,通常低溫固化的PU體系也已經有在開發。

丙烯酸樹脂

有效催化劑A能夠顯著低降低解封溫度,Degussa就有類似的商業品種,但是由于生產過程中存在安全風險,少量投放歐洲市場后被叫停。

聚縮水甘油基類固化

這一類的固化劑同樣需要與基質不相容。通過變化分子量,單體組份,縮水甘油基的含量。由于存在丙烯酸結構和固化反應后較高的交聯密度,這類涂料具有優異的耐候性。

丙烯酸樹脂與聚酯樹脂的相容性差,前者會導致后者的污染,從丙烯酸樹脂的非化學特征來講,其表面張力較環氧樹脂與聚酯樹脂卻小,容易向表面滲透遷移,而且因為表面張力差較大,因此與環氧樹脂與聚酯樹脂的相容性差。

此外,縮水甘油基與羧基的反應速度很快,如果單純用羧酸來固化,對于丙烯酸樹脂的玻璃化轉變溫度要求很高。必須要能夠找到一種平衡,不影響涂料流平的前提下,讓足夠多的縮水甘油基收縮獲得消光的表面。新型的一些消光反應從鹽和解封閉的異氰酸酯會帶來很多意向不到的效果

其他不常見的消光體系

科思創(原德國拜耳)商業化生產的含異氰酸和羧酸基團的樹脂 Crelan VP LS 2181/1,可以與羥基樹脂和帶環氧基團的固化劑反應,但是由于工業化生產難度過大,最終結束市場推廣。

Reichhold 生產的雙官能團聚酯搭配GMA丙烯酸樹脂進行消光,也有成熟的產品推向市場,但是由于性價比不高,市場接受度國內外普遍不高。

Degussa公司推出的新型HAA聚酯體系消光劑 VESTAGON EP-HA 368,具有4個活性官能團,很好的結晶度,最終的粉末涂料產品擁有很好的戶外耐久性。

還有更多的粉末消光材料還在不斷的研發和市場驗證中。

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